2DIR 三脈衝中 \( t_1, t_2, t_3 \) 的物理意義整理筆記

← Author: Jerry Ho

整篇假設的是 2DIR 三脈衝實驗，三個脈衝依序記為 \( E_1, E_2, E_3 \)，對應的延遲時間為 \( t_1, t_2, t_3 \)。模型使用最簡單的「兩能階 + 一個更高能階」來描述。

給未來的自己：
這份筆記重點是：三個時間軸的物理意義、哪些是「控制時間」、哪些是「自然演化的觀察時間」，以及它們和頻譜軸 \( \omega_1, t_2, \omega_3 \) 的對應關係。

0. 快速總整理

三個時間軸的角色

\( t_1 \)：coherence time（吸收階段）

脈衝：介於 \( E_1 \) 與 \( E_2 \) 之間的延遲。
狀態：分子處在 \( \lvert g\rangle \) 與 \( \lvert e\rangle \) 的疊加（coherence）。
行為：偶極以能階差頻率 \( \omega_{eg} \) 快速震盪。
實驗：掃 \( t_1 \)，對 \( t_1 \) 做 Fourier transform → 得到 excitation 軸 \( \omega_1 \)。

\( t_2 \)：waiting / population time（等待階段）

脈衝：介於 \( E_2 \) 與 \( E_3 \) 之間的延遲。
狀態：分子主要處於 population 分布（\( \rho_{gg}, \rho_{ee} \) 等），不是光學相干。
行為：進行弛豫、能量轉移、去相干等慢過程。
實驗：掃 \( t_2 \) 看訊號如何隨 \( t_2 \) 衰減或振盪 → 提供 \( T_1, T_2 \)、能量轉移資訊。

\( t_3 \)：detection time（發光階段）

脈衝：第三個脈衝 \( E_3 \) 打下去之後，樣品開始發出訊號的時間。
狀態：\( E_3 \) 把 population 再次轉成相干，樣品偶極開始振盪。
行為：偶極以 \( \omega_{eg} \) 震盪並輻射，形成時間域訊號 \( E_{\text{sig}}(t_3) \)。
實驗：一次錄下完整的 \( t_3 \) 波形，對 \( t_3 \) 做 Fourier transform → 得到 emission 軸 \( \omega_3 \)。

為什麼 \( t_3 \) 可以一次錄完，而 \( t_1, t_2 \) 要掃？

\( t_1, t_2 \) 是「實驗者設定的延遲參數」，這段時間樣品通常不會對外發光。因此只能：改一個 \( t_1/t_2 \) → 做一次實驗 → 收一筆訊號 → 重複很多次。
\( t_3 \) 是「樣品自然發光的時間軸」：一次打完 \( E_3 \)，樣品自己隨 \( t_3 \) 演化並釋放整段訊號；只要一次連續量測，就拿到完整的 \( t_3 \)-trace。

1. 基本模型與符號

1.1 能階與量子態

最簡三層模型：

\( \lvert g\rangle \)：基態（ground state）
\( \lvert e\rangle \)：第一激發態（excited state）
\( \lvert f\rangle \)：更高一階（例如二次激發或其他耦合態）

能量差：

\( \hbar \omega_{eg} = E_e - E_g \), \( \hbar \omega_{fe} = E_f - E_e \).

量子態可寫成疊加：

\[ \lvert \Psi\rangle = c_g \lvert g\rangle + c_e \lvert e\rangle + c_f \lvert f\rangle \]

其中 \( \lvert c_g\rvert^2, \lvert c_e\rvert^2, \lvert c_f\rvert^2 \) 是在各能階被量到的機率。

1.2 密度矩陣：population vs. coherence

密度矩陣：

\[ \rho = \begin{pmatrix} \rho_{gg} & \rho_{ge} & \cdots \\ \rho_{eg} & \rho_{ee} & \cdots \\ \vdots & \vdots & \ddots \end{pmatrix} \]

對角項：\( \rho_{gg}, \rho_{ee}, \rho_{ff} \) → population（各能階的人數比例）。
非對角項：\( \rho_{ge}, \rho_{eg}, \dots \) → coherence（能階之間「樓梯上的疊加／干涉」）。

記法重點：

population：只是在數「各樓層有幾個人」，不產生持續光學震盪。
coherence：\( \lvert g\rangle \) 與 \( \lvert e\rangle \) 的疊加，對應一個振盪的偶極 → 會吸收／放出具相位的光。

1.3 三個脈衝與時間延遲

三個入射脈衝：

\( E_1(t) \)：第一個 pump
\( E_2(t) \)：第二個 pump
\( E_3(t) \)：probe / 第三個 pulse

時間延遲：

\( t_1 \)：\( E_1 \rightarrow E_2 \) 的延遲（coherence time）。
\( t_2 \)：\( E_2 \rightarrow E_3 \) 的延遲（waiting / population time）。
\( t_3 \)：\( E_3 \) 之後，樣品發出訊號的演化時間（detection time）。

訊號場與 2DIR 資料：

\[ E_{\text{sig}}(t_3) \propto P^{(3)}(t_3, t_2, t_1), \] \[ S(\omega_1, t_2, \omega_3). \]

2. \( t_1 \)：coherence time（吸收階段）

2.1 在 \( t_1 \) 期間發生什麼？

起始： 所有分子在基態 \( \lvert g\rangle \)， \[ \rho^{(0)} = \begin{pmatrix} 1 & 0 \\ 0 & 0 \end{pmatrix}. \]
第一個脈衝 \( E_1 \)：
將一部分 population 從 \( \lvert g\rangle \) 推成疊加態，產生光學相干： \[ \rho_{ge}^{(1)} \neq 0. \]
在 \( t_1 \) 期間的演化：
這個 coherence 以能階差頻率震盪： \[ \rho_{ge}^{(1)}(t_1) \sim e^{+i\omega_{eg} t_1} e^{-t_1/T_2}, \] 其中：
- \( e^{+i\omega_{eg} t_1} \)：fast oscillation（分子在「一樓／二樓疊加」之間的相位演化）。
- \( e^{-t_1/T_2} \)：相干衰減（dephasing），envelope 隨 \( t_1 \) 變小。
第二個脈衝 \( E_2 \)：
把這個 coherence 投影成 population 或更高階的 coherence，準備進入 \( t_2 \) 段。

2.2 為什麼要掃 \( t_1 \) 並對它做 Fourier transform？

在 \( t_1 \) 期間，樣品不會直接發光到偵測器。
因此只能「改變 \( t_1 \) 長度」，讓 coherence 震盪不同時間，最後在 \( t_3 \) 的訊號裡看到差異。
對 \( t_1 \) 方向做 Fourier transform： \[ t_1 \xrightarrow{\text{FT}} \omega_1, \] 得到 excitation 頻率軸 \( \omega_1 \)，代表「一開始分子吸收光的頻率」。

直覺： \( t_1 \) 就是「第一次被打上樓梯之後，在樓梯上待了多久、震盪了幾圈」。

3. \( t_2 \)：waiting / population time（等待階段）

3.1 在 \( t_2 \) 期間發生什麼？

第二個脈衝 \( E_2 \) 打下去後：

原本的 coherence 被「投影」成不同的 population：

部分回到基態 \( \rho_{gg} \)、部分留在激發態 \( \rho_{ee} \)、也可能進入 \( \rho_{ff} \)。

在 \( t_2 \) 這段時間，主要是 population dynamics：

\[ \rho_{ee}(t_2) = \rho_{ee}(0)\, e^{-t_2/T_1} + \text{(轉移到其他能階)}. \]

也可能有較慢的振盪（例如振動拍頻、能量轉移），但這已不是單純 \( \lvert g\rangle \leftrightarrow \lvert e\rangle \) 的光學相干。

3.2 為什麼訊號隨 \( t_2 \) 變小？

population relax：人從「樓上」慢慢走回「樓下」。
dephasing / energy transfer：相干記憶被抹平，coherence 分散到更多狀態。
結果：在 \( t_2 \) 越長的情況下，能被第三個脈衝 \( E_3 \) 有效「弄出光」的那群分子越少，訊號振幅隨 \( t_2 \) 衰減。

3.3 為什麼要掃 \( t_2 \)？

\( t_2 \) 是一個實驗控制參數（第二、第三個脈衝之間的延遲）。
在這段期間沒有訊號直接發出，只能藉由「改變 \( t_2 \)」重新做實驗，看最後的訊號如何改變。
\( t_2 \)-dependence 提供分子動力學資訊：弛豫時間 \( T_1 \)、能量轉移速率等。

4. \( t_3 \)：detection time（發光階段）

4.1 第三個脈衝 \( E_3 \) 的角色

當 \( t_2 \) 結束、第三個脈衝 \( E_3 \) 打進樣品時：

它看到的是某種 population 分布（在 \( \lvert g\rangle, \lvert e\rangle, \lvert f\rangle \) 之間）。
\( E_3 \) 把這個 population 再次轉回 coherence：

例如：

\( \lvert g\rangle \leftrightarrow \lvert e\rangle \)：對應 GSB / SE pathway。
\( \lvert e\rangle \leftrightarrow \lvert f\rangle \)：對應 ESA pathway。

這些 coherence 隨 \( t_3 \) 的演化形式類似：

\[ \rho_{eg}^{(3)}(t_3) \sim e^{-i\omega_{eg} t_3} e^{-t_3/T_2}, \qquad \rho_{fe}^{(3)}(t_3) \sim e^{-i\omega_{fe} t_3} e^{-t_3/T_2'}. \]

代表在 \( t_3 \) 段，樓層之間又重新出現震盪，這次處於「發光階段」。

4.2 為什麼對 \( t_3 \) 來說會有 fast oscillation？

因為又變成 \( \lvert e\rangle \) 和 \( \lvert g\rangle \) 的疊加 → 光學相干。
這個相干對應的偶極會以 \( \omega_{eg} \) 振盪，輻射出訊號場。

量到的訊號場一般可寫成：

\[ E_{\text{sig}}(t_3) = A(t_3)\, e^{-i\omega_{\text{center}} t_3}, \]

\( e^{-i\omega_{\text{center}} t_3} \)：fast oscillation（接近分子共振頻率）。
\( A(t_3) \)：envelope，隨 \( t_3 \) 衰減，反映相干壽命 \( T_2 \)。

4.3 Heterodyne detection：如何量 \( E_{\text{sig}}(t_3) \)

用一個 local oscillator（LO）和訊號場在偵測器上干涉：

\[ I(t_3) \propto \lvert E_{\text{sig}} + E_{\text{LO}} \rvert^2 \approx \lvert E_{\text{LO}}\rvert^2 + 2\,\mathrm{Re}[E_{\text{sig}}(t_3) E_{\text{LO}}^*(t_3)]. \]

LO 場已知。
干涉項包含了 \( E_{\text{sig}}(t_3) \) 的振幅與相位。
偵測器隨 \( t_3 \) 連續讀取 \( I(t_3) \)，等效於量到完整的時間波形。

因此：不需要「逐點掃 \( t_3 \)」，一次脈衝之後，把整段 \( t_3 \) 的訊號錄完即可。

4.4 對 \( t_3 \) 做 Fourier transform → \( \omega_3 \)

對時間域訊號做 Fourier transform：

\[ S(\omega_3) = \mathcal{F}_{t_3}\{ E_{\text{sig}}(t_3)\}, \]

fast oscillation 決定頻譜峰在 \( \omega_3 \) 軸上的位置。
envelope 決定 line width（與相干壽命相關）。

5. 為什麼只有 \( t_3 \) 不用「exhaustively sample」？

一句話版本：

\( t_3 \) 是樣品自然發光的「觀察時間軸」，而 \( t_1, t_2 \) 是實驗者設定的「控制時間軸」。

5.1 控制時間 vs. 觀察時間

\( t_1, t_2 \)：控制時間
由 delay stage 或電子相位決定脈衝何時打到樣品。在 \( t_1, t_2 \) 段樣品不主動發光，因此要知道其影響，只能：
- 改一個 \( t_1 \) 或 \( t_2 \)
- 做一次完整實驗
- 收一筆訊號
- 重複很多次 → 拼出 \( t_1, t_2 \) 空間
\( t_3 \)：觀察時間
第三個脈衝打完後，樣品進入發光狀態，偶極隨 \( t_3 \) 演化並持續輻射。只要「開始錄」，整段 \( t_3 \) 訊號自然展開 → 不用逐點掃描。

5.2 鐘聲比喻

\( t_1 \)：決定第一次與第二次敲鐘之間的間隔（這段沒有鐘聲）。
\( t_2 \)：決定第二次與第三次敲鐘之間的間隔（這段也沒有鐘聲）。
\( t_3 \)：第三次敲完後鐘自己響，你可以一次錄下整段回音。

因此：對 \( t_1, t_2 \) 只能不斷「重來」；而 \( t_3 \) 則是一段自然展開的時間序列，一次錄完即可。

6. Raw measurement vs. spectrum

最原始的量測：

\[ E_{\text{sig}}(t_3; t_1, t_2) \]

對每組 \( (t_1, t_2) \)，都有一條 \( t_3 \) time trace。

對 \( t_3 \) 做 Fourier transform：

\[ S(t_1, t_2, \omega_3), \]

有時被稱為「raw spectrum」，尚未對 \( t_1 \) 做 FT 和 phase correction。

再對 \( t_1 \) 做 Fourier transform：

\[ S(\omega_1, t_2, \omega_3), \]

就是常見的 2DIR 資料立方體，每個 \( t_2 \) 對應一張 2D 光譜。

7. 如何快速解讀 2DIR cube？

給未來的自己一個 mental map：

\( \omega_1 \)：由 \( t_1 \) 相干而來 → 代表「最初吸收光的頻率」（excitation frequency）。
\( t_2 \)：population / 動力學時間 → 代表「在樓上待多久、如何放鬆或進行能量轉移」。
\( \omega_3 \)：由 \( t_3 \) 相干而來 → 代表「最後發光或再吸收的頻率」（emission / detection frequency）。

行為上：

\( t_1, t_3 \) 方向：有 fast oscillation，反映樓層之間的光學相干。
\( t_2 \) 方向：多是慢變化，反映 population dynamics 和能量轉移。

這樣看 \( S(\omega_1, t_2, \omega_3) \) 時，就能快速知道每個軸在講什麼物理。